
Perdeu os pais ainda muito novo tendo sido criado por parentes. Em 1844, Lev Tolstoi iniciou os seus estudos em Direito e Literatura Oriental na Universidade de Kazan, no entanto abandonou a faculdade antes de se licenciar. Insatisfeito com a educação, regressou aos seus estudos em Yasnaya Polyana, passando grande parte do tempo em Moscovo e em São Petesburgo.
Em 1851, o sentimento de vazio existencial levou-o a juntar-se ao irmão, soldado no Cáucaso. É nesta época que inicia a sua carreira literária, ao publicar a primeira parte da trilogia autobiográfica Infância (1852), que foi concluída com Adolescência (1854) e Juventude (1857).
Em 1857, visitou a França, a Suíça e a Alemanha. Depois das viagens, instalou-se em Yasnaja Polyana e fundou uma escola para filhos de camponeses. Para Tolstoi, o segredo para mudar o mundo residia na educação.
Durante as suas viagens pela Europa, analisou a teoria e a prática educacional, tendo publicado artigos e manuais sobre o tema.
Em 1862, casou com Sonya Andreyevna Behrs, que se tornou a sua secretária devota. A sua leitura abrangia a ficção e a filosofia. Entre os seus autores preferidos encontravam-se Platão, Rousseau, Dickens e Sterne. Nos anos 50 lia e admirava Goethe, Stendhal, Thackeray e George Eliot.
A obra Guerra e Paz (1863-69) reflectia o ponto de vista de Lev Tolstoi, de que tudo estava predestinado. A sua outra obra-prima surgiu em 1873-77, Anna Karenina.
Em 1880, escreveu obras filosóficas como A Confession e What I Believe, que foi banida em 1884. Começou por ver-se mais como um sábio e um líder moral do que como artista.
A partir de 1880, Tolstoi atravessou uma profunda crise espiritual e assumiu diversas posições de cariz moral, incluindo a resistência passiva ao mal, a rejeição da autoridade (religiosa ou civil) e a propriedade privada, e um regresso ao cristianismo místico. Foi excomungado pela igreja ortodoxa, tendo as suas obras posteriores sido proibidas. A Morte de Ivan Ilitch (1886), A Sonata a Kreutzer (1890), Ressurreição (1889-99) e Hadji Mourat (1890-1904) fazem parte deste período.
O desejo que o autor tinha de renunciar aos seus bens e de viver como um camponês perturbou a sua vida familiar, tendo acabado por fugir de casa e morrer com pneumonia numa estação de caminhos-de-ferro em Astapovo, em 7 de Novembro de 1910.